关于天然气的那些事儿

shizheng_123 发表于 2024-5-25 21:27:52

原作者：聊城大学化学化工学院姜松，本账号获授权代为发布。
天然气通常是指天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物（Natural Gas，简称NG）。其主要成分是甲烷，除了甲烷以外，还含有少量的C2-C4烷烃及微量的水、硫化氢、二氧化碳和氮气等。由于天然气中的甲烷等低碳烷烃，燃烧时热值高，燃烧产物相对于煤和石油污染少，通常视为一种清洁能源。
我们国家西北地区天然气资源丰富，东部地区能源缺口巨大，西气东输作为中国能源供应的大动脉，将有利于缓解天然气供应紧张局面，优化中国能源消费结构，为我国力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和这一宏伟目标助力前行。
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 图 1 碳达峰与碳中和（图片来源于网络）
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天然气不但可用作工业燃料，而且更是一种重要的化工原料。这里主要从天然气的分类、初步加工和化工利用途径三个方面来进一步介绍这一重要的化工原料—天然气。
一、天然气的分类
1）按来源的不同，天然气可分为常规天然气和非常规天然气。
常规天然气通常是指有机质在地质条件作用下，经过一定距离的一次运移和二次运移，伴随着石油聚集，形成的常规天然气藏，典型表现为油田伴生气，如图 2 所示。
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 图 2 油田伴生气（图片来源于网络）
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非常规天然气是指由于各种原因在特定时期内无法用常规技术开采的天然气，典型代表就是页岩气和天然气水化合物。
页岩气是蕴藏于页岩层可供开采的天然气资源，是指富含有机质、成熟的暗色泥页岩或高碳泥页岩中由于有机质吸附作用或岩石中存在着裂缝和基质孔隙，使之储集和保存了一定具商业价值的生物成因、热解成因及二者混合成因的天然气，如图 3 所示。
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 图 3 页岩气（图片来源于网络）
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世界上对页岩气资源的研究和勘探开发最早始于美国。美国人针对页岩气的开发利用，称之为“页岩气革命”。它不但使美国实现了梦寐以求的能源独立，也在一定程度上改变了世界能源格局。页岩气革命，每五年相当于减少2亿吨煤的使用，有效减少了温室效应。
美国人依靠持续30多年的技术研究，解决了页岩气开发的卡脖子问题，水平钻井和水力压裂法的成功开发使用，是美国成为目前世界上唯一实现页岩气大规模商业化开采的国家。它不但改变了美国的能源结构，也深刻影响世界地缘政治格局。
最近的俄乌战争就是很明显的例子，欧盟为了减少对俄罗斯的能源依赖，也增加了从美国进口天然气，进一步提升了美国在欧亚地缘板块的竞争力，这一切都起因于美国的页岩气革命。
我国也蕴藏着丰富的页岩气资源。勘探表明我国页岩气层深度比美国深得多，这就意味着页岩气开采难度更大，目前普遍认为中国的页岩气开发还处于早期阶段，这也意味着中国的页岩气大有可为，期待有为之士能在该领域为我们国家添砖加瓦做出贡献。
除了页岩气以外，天然气水合物也是一类重要的非常规天然气。它是指甲烷与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质，因其外观像冰，遇火即燃，因此被称为“可燃冰”。可燃冰能量密度高且储量巨大，因此被国际公认为是代替石油最有可能的能源。
可燃冰一般分布于深海沉积物和陆域永久冻土带中，比如图 4 中展示的是2009年9月25日我国在青海省祁连山南缘永久冻土带成功钻获天然气水合物实物样品，标志着我国成为世界上第一个在中低纬度冻土区发现天然气水合物的国家。
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 图 4 陆域可燃冰（图片来源于网络）
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可燃冰更多储存于深海沉积物中，海底可燃冰储层的结构复杂，绝大部分是可燃冰和泥沙的固态混合体，开采一旦造成泄漏事故可能会带来生态灾难，因此其开采难度也是举世公认的。如前所述，可燃冰只有在高压低温条件下才能稳定存在，因此科学家就从改变可燃冰存在的条件入手。
针对压力，科学家采用降压开采法破坏天然气水化合物的稳定状态，促其分解，如图 5A所示，采用低密度泥浆钻井套管达到可燃冰储层，管内压力小，管外可燃冰储层的压力大，利用压力差，通过调节天然气的提取速度控制水合物的分解。
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 图 5 降压法开采可燃冰（图片来源于网络）
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我国科研人员正是利用降压法将海底原本稳定的压力降低，从而打破了可燃冰储层的成藏条件，然后再将分散在类似海绵空隙中的可燃冰聚集起来，利用我国自主研发的一套水、沙、气分离核心技术，最终将可燃冰以气体形式取出，如图 5B 所示。
通过这次成功试采，我国实现了可燃冰全流程试采核心技术的重大突破，形成了国际领先的可燃冰新型开采技术，这个事件具有里程碑的意义。
降压法虽然简单易行，但开采速率慢，且如果管井遇到气体和泥沙还有可燃冰，那么气体和泥沙一起冲出，泥沙和可燃冰固体会堵住管口，易造成开采失败。
除了压力，科学家针对温度采用热激法，直接对天然气水合物层进行加热，使天然气水化合物的温度超过平衡温度，从而促使其分解为水与天然气的方法。传统方法是直接向天然气水合物层注入热流体加热，如图 6 所示。
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 图 6 热激法开采可燃冰原理示意图
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单纯的注入热流体，从海平面到储气层，热量散失浪费太大，热利用率较低，因此需要改进加热方式，保证热量能得到最大限度的利用。
虽然非常规天然气前景美好，但目前我们国家天然气的来源仍然以常规天然气为主。
2）按组成及性质的差别，天然气可分为干气和湿气。
干气——CH4 含量高于90%，还含有C2~C4烷烃及少量 C5 以上重组分，稍加压缩不会有液体产生。典型代表：煤田伴生气。
湿气——除含CH4 外，还含有15~20% C2~C4烷烃及少量轻汽油，稍加压缩有汽油析出。典型代表：油田伴生气。
如前所述，天然气除了主要成分甲烷以外，还含有少量的C2-C4烷烃及微量的水、硫化氢、二氧化碳和氮气等杂质，需要将这些杂质去除后才能作为化工原料使用，也就是说开采出来的常规天然气需要进行初步加工。
二、天然气的初步加工
天然气初步加工处理工艺流程简图如图9所示。
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 图 7 天然气初步加工处理工艺流程简图
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由天然气井、油田、煤层中产生的天然气，经冷凝分离器进行气液分离，干燥器去除微量的水后，使用碱液去除天然气中的酸性气体CO2和H2S，将吸收的CO2和H2S解吸，可分别得到CO2和H2S。CO2可直接回收利用，H2S则经脱硫装置处理，不但尾气实现脱硫达标排放，S资源也实现了回收利用。
由于使用碱液去除的酸性气体CO2和H2S，因此天然气需再次干燥脱水。再次干燥后的天然气主要含有烃类，包括甲烷，C2~C4的烷烃和少量C5以上的重组分，进行烃类分离，分馏可分别得到C1的甲烷，C2的乙烷，C3的丙烷，C4的丁烷和C5组分组成的液化气。CH4即可送入输气管网送至下游使用。
通过天然气的初步加工，可得到硫磺、纯天然气和低级烷烃。硫磺目前主要用来制造硫酸，纯天然气大量用作燃料，少部分用作化工原料，低级烷烃主要用作化工原料，最终实现了各组分的合理利用。
这里值得注意的是天然气的脱硫工艺，非常具有代表性，称之为克劳斯法脱硫工艺，如图 8 所示。
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 图 8 克劳斯法脱硫工艺
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克劳斯法工艺主要包括氧化燃烧器和催化反应器。1/3的H2 S先在克劳斯氧化燃烧器中于1200 ℃下部分燃烧生成1/3的二氧化硫，释放出的热量可用于制造水蒸气，反应式如下：
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随后气体进入克劳斯催化反应器，未反应的2/3的H2S和反应生成的1/3SO2用铝土矿作催化剂，于 300～350 ℃将进料气转化为气态硫，用水喷淋冷却即析出液态硫磺，反应式如下：
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克劳斯法流程广泛应用于天然气、煤气和石油馏分加氢后所得含H2S的尾气处理，也是目前由H2S制取硫磺的重要工艺。
综上所述，天然气经初步加工以后，可分别得到CH4 和C2~C4烷烃，它们都是非常重要的工业原料。
三、天然气的化工利用途径
天然气的化工利用途径可概括为以下三条。
1. CH4 直接转化制化工产品
1）甲烷直接热裂解制备乙炔和炭黑 CH4 → C2H2+C
2）甲烷选择性氧化制甲醛 CH4 +O2 → HCHO
3）氯化、硝化、硫化制甲烷的各种衍生物（甲烷氯化物、硝基甲烷、二硫化碳）
4）氨氧化制HCN CH4+NH3+1.5O2→HCN+3H2O
5）芳构化制芳烃
2. CH4 间接转化制化工产品
所谓间接转化是与直接转化相对而言，也意味着CH4先通过水蒸气转化或者部分氧化制得合成气，反应式如下：
甲烷蒸汽转化法：CH4+H2O→CO+3H2
甲烷部分氧化法：2CH4+O2→2CO+4H2
甲烷干重整法：CH4+CO2→2CO+2H2
再由合成气（合成气是以氢气和一氧化碳为主要成分）再制得下游化工产品。合成气已发展成为C1化学的重要原料，用途十分广泛。
1）合成氨的原料气
20世纪50年代以来，由于天然气的大量开采，便于输送，适合加压操作，能有效地降低装置的投资及成本，以天然气作为原料来生产合成气得到广泛采用。这也是天然气最重要的化工利用途径。
如合成氨工业的原料气主要有N2和H2，其中的H2就来源于合成气，目前国内天然气50%以上用于制备合成氨的原料气。由甲烷制备合成氨的原料气，在工业上称为甲烷蒸汽转化法，该方法采用两段转化法。
第一段将甲烷转化为氢气和一氧化碳，该反应为吸热反应，反应结束后甲烷残余10%，可用下式表示。
一段转化：CH4+H2O→CO+3H2 残余10%CH4，提供合成氨原料气中的H2
第二段引入空气，在二段反应器上部发生H2和CO的燃烧反应放出热量的同时，引入合成氨的另一重要原料气N2，二段反应器下部残余的甲烷吸收燃烧反应放出的热量继续进行水蒸汽转化，含量降至0.3%，可用下式表示。
二段转化上部：H2 +0.5O2→H2O CO+0.5O2→CO2 空气燃烧放热同时引入N2
二段转化下部：CH4+H2O→CO+3H2 残余CH4继续反应
经过两段转化，我们就可以得到H2/N2=3的粗原料气，再经过变换、脱碳，最终可以得到合成氨的原料气。
2）甲醇合成的原料气
CO+H2在铜基催化剂的作用下可以制备甲醇，称之为合成气制甲醇。
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3）费托合成的原料气
费托合成是指合成气为原料在催化剂和适当条件下合成以液态的烃或碳氢化合物的工艺过程。
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其中的n通常是10-20，甲烷（n=1）是无用的产物。生成的烷烃大多数倾向于成直链，适合作为柴油燃料。除了烷烃以外，还会有少量的烯烃、醇类和其它含氧烃作为副产物生成。
3. 天然气中的C2~C4烷烃的利用
1）乙烷、丙烷热裂解制备乙烯、丙烯
C2H6→C2H4+H2 C3H8→C3H6+H2
2）丙烷氧化制丙烯酸
C3H8+2O2→CH2CHCOOH+2H2O
3）正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（简称顺酐）
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最后，以框图的形式对天然气的化工利用途径进行总结，如图 9 所示。首先是天然气中的甲烷，甲烷直接转化制化工产品称为甲烷的直接转化；甲烷经水蒸气转化或部分氧化制备合成气，再由合成气制备下游产品称为甲烷的间接转化。天然气中的C2~C4烷烃组分为原料制备化学产品，则称为C2~C4的转化。
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图 9 天然气的化工利用途径
参考文献
 王熙庭.天然气化工发展现状及展望(全国天然气化工与碳一化工信息中心).天然气化工(C1化学与化工),2017,42(03):6.
 Kuang Yunming; Lin Boqiang. Natural gas resource utilization, environmental policy and green economic development: Empirical evidence from China. Resources Policy Volume 79, 2022.
 Li J F,Ye J L,Qin X W,et al.The first offshore natural gas hydrate production test in South China Sea. China Geology, 2018, 1(1):5-16.
作者简介：姜松（1986-），2013年获工学博士学位，聊城大学化学化工学院讲师，主讲《化工工艺学》、《氟化工》等。主要研究方向：气体的吸附分离和精细化学品的制备。近年来主持两项校级教学项目，连续两年获得省级优秀指导教师。

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