技术｜锂电池车间露点影响及除湿处理

shizheng_123 发表于 2024-5-24 00:35:21

<h1 style="text-align: left; margin-bottom: 10px;">什么是露点？</h1>
露点是湿气凝结时的温度。在空气中水汽含量不变，保持气压一定的情况下，使空气冷却达到饱和时的温度称露点温度(Td），简称露点。也可以理解为水蒸气与水达到平衡状态时的温度。实际温度（t）与露点温度（Td）之差表示空气距离饱和的程度。当t>Td时，表示空气未饱和，当t=Td时，已饱和，当t<Td时为过饱和。
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一般把0℃以上称为“露点”，把0℃以下称为“霜点”。
<h1 style="text-align: left; margin-bottom: 10px;">为什么要监测锂电池制造环境的露点？</h1>
锂离子电池在生产过程中对湿度要求非常高，主要是因为水分失控或粗化控制，会对电解液产生不良影响。电解液是电池中离子传输的载体，由锂盐和有机溶剂组成，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。水分超标会对电解液带来不良影响：
①电解液变质
电解液是电池中离子传输的载体，由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电池注液的时候，必须要在小于1%湿度的环境下，并且注液后赶快封口，阻止电池内部和空气接触。如果水分过高，电解液和水分反应，生成微量有害气体，对注液房环境有不良影响；这也会影响电解液本身的质量，使得电池性能不良。
②电池容量变小
电池首次放电容量随电池中水分的增加而减小。水分过高，会损害电解液的有效成分，也损耗了锂离子，使得锂离子在电池负极片发生不可逆转的化学反应。消耗了锂离子，电池的能量就减少了。
③内阻增大
随着电池水分的增加，内阻呈上升的趋势。电池在使用过程，内阻小，才能进行大电流放电，电池的功率也就很高；如果内阻大，就不能进行大电流放电，电池的功率也就比较低。水分超标会对锂电池中SEI薄膜的质量有影响，从而影响电池的内阻。
④电池内部压力过大
水分会和电解液中的LiPF6发生反应，生成有害气体。当水分过多时，电池内部的压力就变大，从而引起电池受力变形。如果是手机电池，就表现为鼓壳；当内部压力再高的时候，电池就有危险了，爆裂使得电解液喷溅，电池碎片也容易伤人。
④电池漏液
电解液中的LiPF6与水分反应除了生成气体，还会产生氢氟酸，这是一种腐蚀性很强的酸，它可以使电池内部的金属零件腐蚀，进而使电池最终漏液。如果电池漏液，电池的性能将急速下降，而且电解液还会对使用者的机器进行腐蚀。
电解液、正负极材料对水很敏感，要保证电池的品质，必须严格控制车间和手套箱内的水分，特别是一些关键工序，如电芯烘烤、注液、封口等，必须要在小于1%的低湿环境下进行，以避免水分进入电解液。这时就需要用露点温度值的变化来反映湿度的波动，一般露点温度要控制在-45℃以下，甚至更为干燥。
使用露点来表示此级别下的水蒸汽浓度，因为相应的相对湿度值低于1%。对于用于测量相对湿度的大多数仪表来说，即使它们能够将显示和输出值转换为露点温度，在此级别也缺乏有意义的测量所需的分辨率和精度。例如，在露点温度为-50°C时，升高5°C 达到-45°C表示相应的相对湿度变化仅为 0.1% – 这是很难与其他干扰信息区分开来的值。
<h1 style="text-align: left; margin-bottom: 10px;">露点测量原理及方法</h1>
用于露点测量的通用解决方案包括冷镜湿度计、氧化铝或硅传感器以及聚合物水分传感器。每种解决方案都各有优缺点。
冷镜湿度计使用光学反射来检测反射面（镜面）上的冷凝温度。这些设备在实验室条件下非常精确，但在采样气体包含将进入溶液且在镜面上会发生冷凝的溶剂时，易受到称作拉乌尔 (Raoult) 效应的测量误差的影响。强酸或强碱也可能损坏镜面。氧化铝和氧化硅传感器可测量极低的露点温度，但也容易收到环境中酸碱的损坏和污染。聚合物传感器相对可耐受多种不同的化学污染物。所以目前在锂电池环境监测中以高分子薄膜等传感器作为露点监测的主要手段。而激光原理传感器则是未来的发展方向。
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 氧化铝原理
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 高分子薄膜原理
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 激光湿度原理
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露点测试常用方法
<div style="text-align: left; margin-bottom: 10px;"><img src="https://p3-sign.toutiaoimg.com/tos-cn-i-qvj2lq49k0/80c404b01fd745098f2c01a84f24eefe~noop.image?_iz=58558&from=article.pc_detail&lk3s=953192f4&x-expires=1710431737&x-signature=VB0mMSIZi2pJHlHxArcqNWjGoLA%3D" style="width: 100%; margin-bottom: 20px;"></div>
<h1 style="text-align: left; margin-bottom: 10px;">锂电池生产车间除湿方式的选择和确定</h1>
目前的空气除湿方式有：冷却除湿、液体吸附剂除湿、固体吸附剂除湿、膜除湿等;
①冷却除湿。将空气冷却至露点以下，再除去冷凝后的水分，在露点10℃为以上的场合有效。
②压缩除湿。对潮湿空气进行压缩、冷却，分离其水分。在风量小的场合有效，不适宜于大风量。
③固体吸附式除湿。采用毛细管作用将水分吸附在固体吸湿剂上。可降低露点，但吸附面积大时设备也随之变大。
④液体吸收式除湿。采用氮化锂水溶液的喷雾吸收水分。露点可降至0℃左右，但设备较大，而且必须更换吸收液。
⑤吸附转轮除湿。将浸渍吸湿剂的薄板加工成蜂窝状转轮，进行通风，其除湿结构简单，经过特殊组配露点可达﹣70℃以下。
要达到锂电生产车间湿度要求，只能采取吸附二级转轮除湿机才能满足使用要求，考虑到现场不同区域露点控制，现场采用两台除湿机以满足使用要求，其中一台除湿机用于露点﹣30℃区域控制，另一台用于控制﹣45℃、﹣60℃区域控制。
新风经前表冷处理后，进入第一季转轮处理区域，空气中的水分子被轮转内的吸湿剂吸收，干燥后的空气通过中表冷器再进入第二级转轮，再次干燥后的空气通过后表冷器（后加热）调整至所要求的温度，送入工作场所。如此不断循环，最终达到控湿控温的要求。
各功能段的作用：转轮是将混合风的湿度处理到所要求的极端工作湿度，使干空气成为所需的湿度要求；后表冷段或后加热段，则是将干空气温度调整至工作场所要求的温度点。
轮转在处理空气区域内的扇面吸收了水分子，变成饱和状态。将自动转到再生区域，进行高温再生处理，使准轮恢复除湿能力。
<h1 style="text-align: left; margin-bottom: 10px;">锂电池生产车间除湿空调系统</h1>
1）锂电池生产车间除湿空调系统分类
①普通湿度需求空调房间，如原材料库房、极耳胶物料间、铜、铝箔拆箱区等房间，其湿度控制需求为≤60%，该需求可通过冷却除湿实现;
②低湿需求空调房间，如取样间、极耳胶合浆间、正极模切间等房间，其湿度控制需求为≤20%，以及负极辊切间、负极激光模切间等房间，其湿度控制需求为≤45%，该需求通过冷却除湿很难实现，因此往往通过转轮除湿机组处理后来满足使用需求，机组中设置一级转轮除湿段﹔
③低露点湿度需求空调房间，如电池拆解间、干燥间以及注液间等房间，其湿度控制需求为露点≤-30 ℃，甚至更高，该需求现有的一级转轮除湿机组很难满足工艺需求，工程中一般设置两级转轮除湿段对房间空气进行处理，以满足使用需求。
2）锂电池生产车间散湿量及其特点
①高效除湿：锂电池生产车间需要保持相对湿度在30%~50%之间，因此需要选择高效的除湿设备，如吸附式除湿机、制冷式除湿机等。
②精准控制：除湿空调系统需要具备精准的湿度控制功能，能够根据车间内部湿度变化自动调节除湿量，保持恒定的湿度。
③高效过滤：锂电池生产车间需要保持空气质量，因此需要选择高效的空气过滤器，能够过滤掉细小的颗粒物和有害气体。
④节能环保：除湿空调系统需要具备节能环保的特点，能够在满足生产需求的同时，尽可能减少能源消耗和对环境的影响。
⑤安全可靠：除湿空调系统需要具备安全可靠的特点，能够自动监测车间内部温度、湿度等参数，及时发现并处理异常情况，确保生产环境的安全和稳定。
3）锂电池生产车间除湿空调系统的特殊要求
①风管材质要求
在锂电池生产车间中，低露点空调系统的送、回风管常采用不锈钢板，采用厚度不小于1.0 mm厚的不锈钢板制作，采用氩弧焊满焊焊接。由于低露点空调系统送、回风管道中的空气含湿量极低，为了避免外界空气对风管内空气的二次污染，因此采取了这一做法，尽可能的降低风管漏风率，保证漏风率不大于0.5%甚至更低。
②高温化成间气流组织
化成是锂电池生产过程中的重要工序，化成时在电池的负极表面形成一层钝化层，即固体电解质界面膜(SEI膜)，SEI膜的好坏直接影响到电池的循环寿命、稳定性、自放电性、安全性等电化学性能。高温化成间的工艺需求一般为：吊顶高度在4m以上，温度要求为45士3 °C，湿度要求露点≤- 30°C。常规的空调系统设计中很少遇到45士3 °C 的高温需求的情况，同时由于高温化成间在锂电池生产车间内所占面积极小，容易被设计忽视。下送上回的气流组织形式要与工艺设备布局紧密结合，需要耗费大量的精力去设计。因此目前锂电池生产车间高温化成间的气流组织习惯性采取上送，上回或者上送下回等形式，未考虑热空气呈自然上升趋势的物理现象，造成房间温度场极其不均匀，温度梯度过大(上下温差最大达到10C以上)，房间吊顶处温度过高(>60°C)，灯具及喷头长期处于高温环境中存在安全隐患等问题，这些问题的存在大大影响了工艺生产。
4）低露点空调系统设计
目前已运行锂电池生产车间大部分低露点空调房间均存在过渡季节温度过低(<18 ℃)问题，而房间温度过低会造成电解液凝结、结晶等情况的出现，因此必须避免出现房间温度过低的情况。上述情况的出现是由于经过二级转轮处理后的空气温度基本保持在15-16℃左右，加上过渡季节室外气温较低，房间冷负荷较低，不足以将房间温度升至18 ℃以上，而此时集中的热源并未开启使用。因此针对过渡季节房间温度过低(<18℃)的问题，为了确保实际使用当中严格满足工艺需求，低露点空调机组末端应增加电辅热措施，以保证过渡季节房间的工艺需求。
<h1 style="text-align: left; margin-bottom: 10px;">车间露点影响因素分析</h1>
电池在生产过程中，影响环境露点的因素很多，在前面方案设计中有所提及，先将其总结分类，主要分为以下几个方面。
①除湿机组。除湿机组是影响环境露点的核心因素，在设计满足使用要求的条件下，，做好设备的维护和保养，定期清洁设备的初效、中效过滤，设定合理的湿度，避免压缩机频繁的开机和停机，避免长时间加热工作等，都发发挥除湿机最大的功效。
②洁净厂房。风管的安装非常重要，做好房间和管路密封是保证除湿效果的前提。
③操作人员。操作人员的数量直接影响房间露点，尽量控制人员进入，进入洁净厂房必须穿着防护服。
③外界环境。外界环境变化直接增加除湿机转轮的负荷，应尽量将除湿机新风接到室内有温控区域，以减少外界环境变化引起的波动。
④现场管理。尽量减少开关门次数，同事减少其他湿源进入洁净服，有利于保持房间露点稳定。
由于电池生产环境要求极为苛刻，因此任何一部分设计、施工出现偏差，都会给整个系统带来难以估量的损失。同时，考虑到节能、减少设备外形尺寸以及降低成本，更要结合现场生产工艺通盘考虑，以兼顾二者之间的平衡，为后期生产线间恶化提供有益的帮助。
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补充：相对湿度和露点换算方法
引申阅读：科普｜锂离子电池制造术语6：制造环境术语及释义（本头条号历史文章）
相对湿度和露点温度换算可以参考二者的对照表，但查询过程较为繁琐，下面介绍两种可以快速换算相对湿度和露点温度的方法。
①Antoine公式是最简单的三参数蒸汽压方程，由工程经验总结而得到，其一般形式为：
<div style="text-align: left; margin-bottom: 10px;"><img src="https://p3-sign.toutiaoimg.com/tos-cn-i-qvj2lq49k0/58a088dc136a4e4895c26a8f6c5c16db~noop.image?_iz=58558&from=article.pc_detail&lk3s=953192f4&x-expires=1710431737&x-signature=daPQc2Fq4cVGqb1Kj2nQRS1xMtM%3D" style="width: 100%; margin-bottom: 20px;"></div>
式中P单位mmHg（1Kpa=7.5mmHg），t单位℃，A、B、C为Antoine常数；不同温度下的Antoine常数：
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根据Antoine公式计算的不同温度下相对湿度和露点温度对照表如下：
<div style="text-align: left; margin-bottom: 10px;"><img src="https://p3-sign.toutiaoimg.com/tos-cn-i-qvj2lq49k0/ea11d95318ba4053ba394e60f2e02fc4~noop.image?_iz=58558&from=article.pc_detail&lk3s=953192f4&x-expires=1710431737&x-signature=PGTHBo2df7b1rQ8iKG1PAFfN7xY%3D" style="width: 100%; margin-bottom: 20px;"></div>
②Origin拟合公式Origin拟合公式是对相对湿度和露点温度之间的对照关系进行的多项式拟合，本身不具备任何物理意义，其一般形式为：
<div style="text-align: left; margin-bottom: 10px;"><img src="https://p3-sign.toutiaoimg.com/tos-cn-i-qvj2lq49k0/d540b5f4ea5c4f44a9c58dc7fd391d7e~noop.image?_iz=58558&from=article.pc_detail&lk3s=953192f4&x-expires=1710431737&x-signature=DqP6Esd8SFGQpqcV25Mnju4LjA8%3D" style="width: 100%; margin-bottom: 20px;"></div>
式中P单位mmHg（1Kpa=7.5mmHg），t单位℃，B1、B2、B3、B4为拟合常数；不同温度下的拟合常数:
<div style="text-align: left; margin-bottom: 10px;"><img src="https://p3-sign.toutiaoimg.com/tos-cn-i-qvj2lq49k0/dc32cb75cc404b39916f57b2db777be8~noop.image?_iz=58558&from=article.pc_detail&lk3s=953192f4&x-expires=1710431737&x-signature=IXiUVJbqfLlGOxlxjbuhQjzzdyQ%3D" style="width: 100%; margin-bottom: 20px;"></div>
根据Origin拟合公式计算的不同温度下相对湿度和露点对照表如下：
<div style="text-align: left; margin-bottom: 10px;"><img src="https://p3-sign.toutiaoimg.com/tos-cn-i-qvj2lq49k0/0014fe5446cb44b1a9a30ef5c99969cb~noop.image?_iz=58558&from=article.pc_detail&lk3s=953192f4&x-expires=1710431737&x-signature=CmFZi5Kgi4SuVsp5osjqpWHQY3Y%3D" style="width: 100%; margin-bottom: 20px;"></div>
锂电池制造工序相对湿度控制标准
最后分享一下锂电池制造商对各制造工序的湿度控制标准，可以看出，各个厂商控制标准略有不同。总体的原则是湿度控制越低对锂电池性能发挥越好，但相应地会增加设备能耗，增加制造成本，因此需要根据实际情况进行湿度控制。
<div style="text-align: left; margin-bottom: 10px;"><img src="https://p3-sign.toutiaoimg.com/tos-cn-i-qvj2lq49k0/16cdd758497e4afda499f0732dcf3af2~noop.image?_iz=58558&from=article.pc_detail&lk3s=953192f4&x-expires=1710431737&x-signature=0cjaEurZe%2BqN%2BO2eZBN2suGU2Ig%3D" style="width: 100%; margin-bottom: 20px;"></div>

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